השפעות של קבוצות הידרוקסיל בסיליקה על תרמודינמיקה, שידור UV ומבנה
סיליקה ממוזגת, עם העברה האופטית המצוינת שלה, מקדם ההתפשטות התרמית הנמוכה ביותר ועמידות קרינה יוצאת דופן, הפכה לחומר מפתח שאין לו תחליף בתחומים כמו ליתוגרפיה של מוליכים למחצה, היתוך אינרציאלי, מערכות לייזר-בהספק גבוה ותעופה וחלל.
עם התקדמות בטכנולוגיות לטיהור סיליקה-בטוהר גבוה והופעת שיטות עיבוד מתקדמות כגון הדפסת תלת-ממד בטמפרטורה-נמוכה וריתוך לייזר פמט-שנייה, היקף היישום שלה ממשיך להתרחב. לדוגמה, רכיבים אופטיים העשויים מסיליקה מתמזגת לליטוגרפיה דורשים לא רק שידור גבוה באזור האולטרה-סגול העמוק, אלא גם חייבים לשמור על יציבות אופטית, תרמית ומכאנית מצוינת בחשיפה ארוכת טווח -לטווח ארוך לקורות אולטרה-סגולות באנרגיה- גבוהה.
התכונות המקרוסקופיות של סיליקה ממוזגת קשורות קשר הדוק למבנה הטופולוגי המיקרוסקופי ולפגמי הטומאה שלה. ביניהם, קבוצות הידרוקסיל הן בכל מקום ופגמים חיצוניים בלתי נמנעים במהלך הכנת סיליקה מאוחדת. למרות שסימום עם זיהומים אחרים כגון אלומיניום משפיע באופן משמעותי גם על צמיגות-הטמפרטורה הגבוהה ועמידות הדפורמציה של סיליקה מתמזגת, ההשפעה של קבוצות הידרוקסיל מורכבת במיוחד. מחקרים של Araki et al. אפילו חשף את ההתנהגות המיקרוסקופית של טיפות מים בקנה מידה ננומטרי על משטחי סיליקה ממוזגים, והעשיר עוד יותר את ההבנה של מאפייני הידרוקסיל פני השטח. בהתאם לתהליך ההכנה (למשל, הידרוליזה להבה או התכה חשמלית), תכולת ההידרוקסיל בסיליקה מותכת יכולה לנוע בין מתחת ל-1 ppm עד מעל 1000 ppm. בתור טומאה זרה בלתי נמנעת, קבוצות הידרוקסיל ממלאות תפקיד מסובך בסיליקה מאוחדת.
במונחים של ביצועים אופטיים, קבוצות הידרוקסיל יכולות לתקן פגמים פרמגנטיים כגון מרכזי מחסור בחמצן (ODCs) ומרכזי E', ולשפר משמעותית את העברת החומר באזור האולטרה-סגול בוואקום. מצד שני, במונחים של תכונות תרמודינמיות ומכאניות, סיליקה מתמזגת גבוהה-הידרוקסיל מציגה קבוצות הידרוקסיל על ידי שבירת מסגרת הסיליקון הטטרהדרלית הרציפה של-החמצן באמצעות תגובות הידרוליזה (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), מה שמוביל להפחתה של רשת פולימרולוגית. אפקט שבירת הקשר הזה- מוריד משמעותית את צמיגות הזכוכית ואת טמפרטורת מעבר הזכוכיתTg; בינתיים, נוכחותן של קבוצות הידרוקסיל מחלישה את מודול האלסטי וחוזק השבר של החומר. למרות שספרות קיימת חקרה בנפרד וחקרה בהרחבה את ההשפעות האופטיות או המכניות של קבוצות הידרוקסיל, עדות ניסויית שיטתית לגבי האופן שבו ריכוז ההידרוקסיל משפיע על המאפיינים התרמודינמיים המקרוסקופיים ומאפייני ההעברה האופטיים של סיליקה ממוזגת נותרו חסרות.
במאמר זה, נבחרו כאובייקטים מחקריים שני דרגות סיליקה סינטטית מותכת סינתטית מייצגת מסחרית-מייצגת גבוהה, JGS1 ו-JGS3. באמצעות קלורימטריית סריקה דיפרנציאלית, בדיקת מודול אלסטי, ספקטרוסקופיה ראמאן וספקטרוסקופיה אולטרה סגולה ואקום, נחקרו באופן שיטתי ההשפעות של קבוצות הידרוקסיל על המבנה, התכונות התרמיות, המכניות והאופטיות של סיליקה ממוזגת. המטרה היא להבהיר את כללי ההשפעה של קבוצות הידרוקסיל על מאפיינים שונים של סיליקה ממוזגת, ובכך לספק בסיס מדעי לבחירת חומר ואופטימיזציה של תהליך של סיליקה מותכת-בביצועים גבוהים בתנאי עבודה שונים.
1. ניתוח תרמי
איור 1 מציג את העקומות של קיבולת חום ספציפית (Cp) לעומת טמפרטורה עבור סיליקה מותכת עם תוכן הידרוקסיל שונה. באמצעות שיטת ההתחלה המוטרפולציה, כלומר, נטילת הצומת של קו הבסיס המורחב לפני המעבר והטנגנס של השיפוע המרבי באזור המעבר,Tg של JGS1 נמדד להיות 1329 K, שזה נמוך ב-64 K מזה של JGS3 (Tg=1393 K). הסיבה הבסיסית לתופעה זו היא שבהשוואה למסגרת Si-O-Si הנוקשה, מבנה ה-Si-OH שהוצג משבש את המשכיות הרשת הטופולוגית של סיליקה ממוזגת.
מצד אחד, כקבוצת טומאה, קבוצות הידרוקסיל שוברות את הקישוריות של צורן-חמצן טטרהדרה, ומפחיתות את הפילמור הטופולוגי והצמיגות של הרשת, ובכך מובילות לירידה בTז. מצד שני, בהשוואה לקשרי חמצן מגשרים, לקשרי O–H בקבוצות Si–OH יש כוחות קשר חלשים יותר ומציגים מצבי כיפוף ורטט סיבוביים ספציפיים. מצבי רטט נוספים אלו סופגים יותר חום במהלך החימום ותורמים ישירות לעלייה בCע. בקיצור, הכנסת קבוצות הידרוקסיל משחררת את רשת הזכוכית הקשיחה, שמתבטאת מבחינה מקרוסקופית ביציבות תרמית מופחתת ובירידהTg.
2. מודול אלסטי תלוי טמפרטורה{{1}
איור 2 מציג את העקומות של מודול אלסטי לעומת טמפרטורה (300-1300 K) עבור סיליקה ממוזגת עם תכולת הידרוקסיל שונה. תוצאות הבדיקה מצביעות על כך ששתי הדגימות מציגות השפעת מקדם טמפרטורה חיובית חריגה בולטת על פני כל טווח הטמפרטורות הנמדד. מאפיין זה של הגדלת הקשיות עם עליית הטמפרטורה אופייני לסיליקה מרוכזת ברשת טטרהדרלית, והמנגנון שלה מיוחס בעיקר לאבולוציה של מבנה רשת הזכוכית: עם עליית הטמפרטורה, תנועה תרמית של אטומי חמצן מגשרים משנה את זוויות הקשר של קשרי Si–O–Si, מקטינה את הנפח החופשי של רשת הזכוכית והופכת את המבנה הכללי לצפוף יותר באופן מקרוסקופי.
יש לציין, למרות שטמפרטורת הבדיקה העליונה (1300 K) נשארת באזור התת--Tg של הדגימות, בעיקר משקפת את התגובה האלסטית-מצב מוצק ולא זרימה ויסקו-אלסטית, מודול ה-Young של JGS1 נמוך באופן עקבי מזה של JGS3 בין 300 K ל-1300 K. בין 300 K ל-1300 K מוחדרות קבוצות סילקון{8}. הידרוליזה (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), המפחיתה את קשיחות הרשת ובכך מובילה לירידה במודול האלסטי המקרוסקופי. בשילוב עם התחתוןTg (1329 K) של JGS1 שנמדד על ידי DSC, ניתן להסיק שהכנסת קבוצות הידרוקסיל, על אף שאינה משנה את המגמה של הגדלת מודול האלסטי עם הטמפרטורה בסיליקה מתמזגת, מחלישה את הקשיחות והיציבות התרמית-בטמפרטורה הגבוהה של הרשת הטופולוגית של הזכוכית.
3. אפיון מבני
איור 3 משווה את ספקטרום ראמאן של סיליקה מתמזגת עם תכולת הידרוקסיל שונה. באזור 400-1200 ס"מ⁻¹, שתי הדגימות מציגות רצועות אופייניות לסיליקה מאוחדת אמורפית. על פי הספרות, הרצועה הקרובה ל-440 ס"מ⁻¹ מתאימה לרטט המתיחה הסימטרי (ω₁) של קשרי חמצן מגשרים Si–O–Si, המשקף את מבנה הטבעות הדומיננטיות שש- ברשת הטופולוגית של הזכוכית; פסים ליד 800 ו-1060 ס"מ⁻¹ מיוחסים לרטט הכיפוף (ω₃) ולרטט מתיחה א-סימטרי (ω₄) של Si–O–Si, בהתאמה.
ההבדלים הראויים לציון באים לידי ביטוי בעיקר בשני היבטים. ראשית, JGS1 מראה שיא חזק חד ב-3675 ס"מ⁻¹, התואם לרטט המתיחה של קשרי O-H בקבוצות סילנול מבודדות (Si-OH), המאשר ישירות את נוכחותם של ריכוז גבוה של קבוצות הידרוקסיל קשורות כימית במדגם זה. שנית, באזור-תדר נמוך ליד 594 ס"מ⁻¹, עוצמת השיא האופייני (שיא D₂) של JGS1 נמוכה משמעותית מזו של JGS3; הרצועה הזו מוקצית לרטט של שלושה-מבני טבעת סילוקסן בעלי איברים. העוצמה המופחתת של שיא D₂ מצביעה על כך שהחדרת קבוצות הידרוקסיל שוברת את שלושת מבני טבעות הסילוקסן החברים האלה, מרגיעה את רשת הזכוכית ומשחררת למעשה מתח מקומי בתוך הרשת.
איור 4 מציג את ספקטרום ההולכה האולטרה-סגול בוואקום של סיליקה מאוחדת עם תוכן הידרוקסיל שונה. התוצאות מראות ש-JGS3 מציג פס ספיגה מובהק ב-163 ננומטר (7.6 eV), התואם למרכזי חסר חמצן- מסוג I (ODC-I). זה מצביע על כך ש-JGS3 יוצר תחת סביבה חסרת חמצן- וחסרה מספיק קבוצות הידרוקסיל כדי לפסיבי את הקשרים המשתלשלים האלה או את מרכזי הפגמים. לעומת זאת, קצה הקליטה של JGS1 הוא כחול-הוסט ב-7 ננומטר (מ-172 ננומטר ל-165 ננומטר), ולא נצפה פס ספיגה ברור בטווח של 160-180 ננומטר. שיפור זה בהעברה מיוחס בעיקר להשפעת התיקון של קבוצות הידרוקסיל על טופולוגיית רשת הזכוכית ולפגמים. ראשית, ספקטרות ראמאן אישרו שמבנה הטבעת התלת--איברית ב-JGS1 מופחת (שיא D₂ נמוך יותר), מה שמצביע על כך שהחדרת קבוצות הידרוקסיל מפחיתה את היחס של קשרי Si–O–Si. שנית, במהלך ההכנה, JGS1 יכול לתקן פגמים חסרי חמצן או מרכזי ספיגה אופטיים תלויים בקשר ברשת על ידי יצירת Si–OH, ובכך להפחית את ספיגת האור של סיליקה מתמזגת באזור האולטרה-סגול של הוואקום ולגרום להסטה כחולה של קצה חיתוך הספיגה.
מסקנות עיקריות
יציבות תרמית מופחתת של סיליקה ממוזגת: הנמדדTg של JGS1 הוא 1329 K, נמוך ב-64 K מזה של JGS3 (1393 K); יתר על כן, הCp של JGS1 גבוה באופן עקבי מזה של JGS3 בטווח טמפרטורת הבדיקה. זה מיוחס להכנסת קבוצות הידרוקסיל על ידי שבירת מסגרת Si-O-Si במהלך ייצור JGS1, יחד עם מצבי רטט נוספים שהוכנסו על ידי קבוצות Si-OH.
התנהגות-תלויה בטמפרטורה חריגה: למרות ששתי דרגות הסיליקה המאוחדות מציגות עלייה חריגה של מודולוס (דE/dT> 0) בין 300 K ל-1300 K, מודול האלסטי של JGS1 נמוך באופן עקבי מזה של JGS3 בטווח זה. זה מצביע על כך שהחדרת הידרוקסיל מפחיתה את הנוקשות של המבנה הטופולוגי של הרשת אך אינה משנה את ההתנהגות של הגדלת מודול האלסטי עם הטמפרטורה בסיליקה התמזגה.
תכונות מבניות ואופטיות: ספקטרום ראמאן מראים שעוצמת רצועת הפגמים D₂ (594 ס"מ⁻¹) של JGS1 מופחתת באופן משמעותי, וספקטרום אולטרה סגול בוואקום חושפות שקצה החיתוך של JGS1 הוא כחול-הוסט ב-7 ננומטר בהשוואה ל-JGS3 (מ-172 ננומטר ל-165 ננומטר ל-165 ננומטר), ובולם את פס האולטרה-סגול ב-165. נ"מ. זה מדגים שהחדרה של קבוצות הידרוקסיל מפחיתה את חלקם של קשרי Si–O–Si ומתקנת פגמים חסרי חמצן ברשת, ובכך מפחיתה את ספיגת האור של סיליקה מתמזגת באזור האולטרה-סגול הוואקום.
